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EDTA对镁合金锡酸盐转化膜形貌与性能的影响
来源：本站 时间：2021-03-04 点击数：
镁合金由于具有密度小、 比强度高、 电磁屏蔽性能优良以及减振和阻尼性能好且容易回收利用等优点， 而
被广泛应用于汽车、 航空航天及 3C 产品等领域。但镁的标准电极电位较低( －2.37 V)， 且其氧化膜疏松多孔， 导致其耐蚀性差， 必须对其进行表面处理来提高其防腐蚀能力。目前常用的镁合金表面防护方法有阳极氧化、 微弧氧化、 化学转化膜、 激光表面处理、 化学镀、 离子注入等。其中，化学转化处理具有成本低、工艺稳定、操作简单等优点而被广泛研究和使用。铬酸盐转化处理工艺是目前应用最为成熟的工艺， 但由于处理液中含有有毒的六价铬， 不符合环保要求而被逐步取缔 。因此， 开发环保型化学转化膜处理工艺成为镁合金化学转化处理技术研究的一大发展趋势和热点。与磷酸盐转化、 稀土转化及植酸转化处理相比，锡酸盐转化处理工艺具有污染轻、 转化液成本低以及转化膜层导电性好等特点， 因而更适合于镁合金 3C电子产品的表面防护。Hamdy 等采用简单的两步处理法在 AZ91D 镁合金表面制备了锡酸盐转化膜。研究结果表明， 经锡酸盐转化处理后的镁合金的耐腐蚀性能较基体有明显的提高， 并且膜层表现出较好的自愈合性能。Zhang 等研究了 Mg- 8Li 合金表面锡酸盐转化处理工艺， 结果表明经 60 min 化学转化处理后可在镁合金表面形成均匀、 致密且具有良好耐蚀性能的锡酸盐转化膜。但目前制备的锡酸盐转化膜普遍存在着膜层较薄、 抗摩擦性及耐蚀性较差等问题， 使镁合金基体得不到有效的防护。本文以目前应用较多的 AZ91D 镁合金为试验材料， 在常规锡酸盐转化液配方的基础上， 重点研究了 EDTA(乙二胺四乙酸)添加剂对转化膜形貌及性能的影响。
1 试验材料及方法
1. 1 试验材料及成膜工艺
试验采用的基体材料为 AZ91D 铸造镁合金， 样DOI:10.13289/j.issn.1009-6264.2014.s2.035增刊Ⅱ 赵丹丹等:EDTA 对 AZ91D 镁合金锡酸盐转化膜形貌与性能的影响品尺寸为 16 mm × 14 mm × 6 mm。试样用 SiC 水磨砂纸逐级打磨至 2000 号， 以除去试样表面的缺陷， 并用蒸馏水冲洗去掉表面的残留颗粒， 然后将试样分别在无水乙醇及丙酮中超声清洗 10 min， 最后用蒸馏水冲洗干净后备用。将处理好的试样浸泡在表 1 所列的转化液中进行化学转化处理， 转化液的 pH 值为13， 转化处理时间为 30 min， 转化温度为 70 ℃。转化处理完后的试样用蒸馏水冲洗并用吹风机吹干。
表 1 转化液的配方
Table 1 Formulation of conversion bath
Composition Concentration
Na 2 SnO 3 · 3H 2 O 50 g/L
CH 3 COONa · 3H 2 O 10 g/L
Na 4 P 2 O 7 · 10H 2 O 50 g/L
NaOH 10 g/L
EDTA 0. 15 g/L
1. 2 转化膜的形貌和成分表征
采用 JSM- 6700F 型带能谱的场发射扫描电子显微镜对镁合金转化膜的微观形貌进行观察分析。采用 D/MAX- 2500/PC 型的 X 射线衍射仪确定镁合金基体及转化膜的晶体结构和成分， 测试条件为:Cu 靶 K α 射线， 功率为4 kW， 衍射角2θ 扫描范围10° ～70°，扫描速度 8°/min。
1. 3 腐蚀性能测试
采用 CS380 in COM3 型科斯特多通道电化学工作站， 测定试样在 25 ℃， 3. 5 mass% NaCl 电解质溶液中的动电位极化曲线和电化学交流阻抗谱。采用标准三电极体系， 参比电极为饱和甘汞电极， 辅助电极为 铂 电 极，样 品 为 工 作 电 极。极 化 曲 线 从－1800 mV开始扫描至 － 1000 mV 结束， 扫描速度0. 8 mV/s。电 化 学 阻 抗 测 试 时 的 频 率 范 围 为100 kHz ～10 mHz， 正弦信号的幅值为 ±10 mV。
2 试验结果及分析
2. 1 转化膜形貌及成分分析
图 1 所示为镁合金表面制备的锡酸盐转化膜的形貌及能谱分析图。从图 1(a)中可以看出， 锡酸盐转化膜由细小的球形颗粒堆积而成， 颗粒直径在200 ～300 nm 左右， 但是膜层并不致密， 可以看到较多的裂纹贯穿于膜层之间。转化膜中裂纹的出现可能是由于膜层形成过程中氢气的释放和干燥过程中的脱水所造成的。从图 1(b)中可以看出， 膜层主要由 Mg、 Sn、 O 等元素组成。
图 1 镁合金表面锡酸盐转化膜的形貌(a)及能谱分析(b)
Fig． 1 SEM image (a) and EDS analysis (b) of stannate conversion coating on magnesium alloy
图 2 所示为在转化液中添加 EDTA 后制备的转
化膜的表面形貌及断面分析图。从图 2(a)和 2(b)中可以清晰地看出， 转化膜仍由许多球形或半球形颗粒紧密堆积而成， 平均颗粒直径约为 2 ～3 μm， 膜层均匀且致密。但通过与图 1(a)对比可以发现， 构成转化膜的颗粒尺寸明显增大， 颗粒间结合紧密， 且膜层中没有出现裂纹。从微观上说明， 转化液中 EDTA的加入能够改变膜层的微观结构， 使其耐蚀性提高。
从图 2(c)转化膜的断面形貌中可以看出， 膜层厚度均匀且与基体结合较好， 平均厚度约为 2 ～3 μm。另外， 从断面图中还可以看出， 膜层表面呈现凹凸不平的状态， 这为后续进行涂料防护提供了较理想的粗化表面， 可以增强膜层与涂料的附着力。
图 3 为两种锡酸盐转化膜的 XＲD 谱图。从图中可以看出， 两种转化膜均由 MgSnO 3 · 3H 2 O 组成， 这与其他文献研究的结果相一致。当在磷化液中加入EDTA 后， 转化膜的组成没有发生变化， 但是 MgSnO 3· 3H 2 O 的衍射峰明显尖锐， 且强度增大。这说明，EDTA 的加入对镁合金锡酸盐转化膜的成分没有影响， 只是促进了膜层的生成。
图 4 所示为不同镁合金试样在质量分数为
3. 5% NaCl 溶液中的极化曲线及电化学交流阻抗谱3 6 5材 料 热 处 理 学 报 第 35 卷
图 2
EDTA 添加剂作用下锡酸盐转化膜 (a)，(b) 表面形貌; (c) 断面分析Fig． 2 SEM images (a)，(b) and cross section analysis (c) of stannate conversion coating prepared with EDTA
图 3 镁合金表面锡酸盐转化膜的 XＲD 图
(a) 无 EDTA; (b) 有 EDTA Fig． 3 XＲD patterns of stannate conversion coating without (a) and (b) with EDTA
图 4 不同试样的极化曲线及电化学阻抗谱图
Fig． 4 Potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy of the different coating in 3. 5 mass%NaCl solution图。从极化曲线图中可以看出， 与空白基体相比，经锡酸盐转化处理后的镁合金试样的自腐蚀电位有明显的上升。从热力学的角度分析， 试样的腐蚀电位越正， 试样越不容易发生腐蚀。另外， 从图中还可以看出， 添加 EDTA 可以进一步提高试样的自腐蚀电位， 且其腐蚀电流最小， 明显降低了镁合金的腐蚀速率， 说明此时获得的转化膜的耐腐蚀性能最好。从电化学阻抗谱图中可以进一步看出， 加入EDTA 制备的转化膜的容抗弧半径最大， 说明其阻抗最大， 膜层的耐腐蚀性能最好。动电位极化曲线和电化学阻抗曲线均表明， 当转化液中加入 EDTA后， 获得的锡酸盐转化膜表现出更好的耐腐蚀性能。
根据镁合金的腐蚀机理可知 ［7- 10 ］ ， 镁合金在腐蚀介质中阴极反应主要以析氢反应为主， 阳极反应主要是镁的溶解反应， 腐蚀反应如下:
阳极:Mg －2e → Mg 2 +
阴极:2H 2 O +2e → H 2 ↑ +2OH－
在成膜反应初期， 作为阳极的 α 相发生 Mg 的腐蚀溶解， 溶解后的 Mg 2 + 与溶液中的 SnO 3 2 － 结合， 生成 MgSnO 3 沉积在 α 相表面。随着反应的不断进行，
α 相的电位逐渐升高， 当其电位高于 β 相时， 锡酸盐开始在 β 相上沉积， 最终在镁合金表面形成一层均匀的锡酸盐转化膜。当在转化液中加入 EDTA 后，
EDTA 可以与溶解的 Mg 2 + 形成螯合物从而吸附在AZ91D 基体表面， 形成一层保护膜层， 在一定程度上降低了 Mg 2 + 的生成， 因此更有利于膜层的形核和生长。
3 结论
1) 经锡酸盐转化处理后的 AZ91D 镁合金表面形成了一层均匀致密的保护膜， 这层膜的主要成分为MgSnO 3 · 3H 2 O; 4 6 1增刊Ⅱ 赵丹丹等:EDTA 对 AZ91D 镁合金锡酸盐转化膜形貌与性能的影响
2) 在转化液中添加 EDTA 后制备的膜层颗粒尺寸明显增大， 致密性增加且与基体结合良好， 膜层的平均厚度约为 2 ～3 μm;
3) 动电位极化曲线和电化学阻抗测试均表明，当转化液中加入 EDTA 后， 获得的锡酸盐转化膜表现出更好的耐腐蚀性能。
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